上海交大马紫峰：钠离子电池技术发展机遇与挑战

　　储能中国网网获悉，10月31日，2023国际储能技术和装备及应用(上海)大会暨展览会在上海开幕。上海交大化工学院马紫峰教授做了““钠离子电池技术发展机遇与挑战”主题分享。

　　以下为现场实录：马紫峰：非常感谢邀请，有机会来跟大家介绍一下我在钠离子电池方面的一些工作。

　　大家都知道，锂电池储能已经是方兴未艾，而且成为重要的品类，钠离子和锂离子电池是同一天发明的，它的来源是这样一篇文章，当时发现了硫化碳和硫化锆，可以嵌锂嵌钠嵌钾，就是基于这篇文章，斯丹利.威丁.汉姆(音)在1974年发现了由硫化钛去嵌锂，发明了全球第一个锂电池的原型样机，他也因此在2019年获得了诺贝尔化学奖。他当时工作的单位是EXXON石油公司，所以新能源的革命并不是无中生有，是因为能源的危机触动各个能源的企业都去思考，所以锂电池的发明源于美国的EXXON石油公司，而他们的团队在1980年的时候就已经发表了全球第一个以硫化钛为基础的钠离子失温电池。钠离子有高温的钠硫电池，我们今天汇报的是失温的钠离子电池。所以在2019年的时候我邀请斯丹丁.威丁.汉姆到绍兴开会的时候他就跟我讲，要绍兴政府不要看眼前的东西，要看未来。

　　经过五年的验证和试验，我们看到钠离子电池已经脱颖而出，去年钠离子电池轰轰烈烈成为了当地的公司，它的优势是资源，它的资源取之不尽，用之不竭，虽然碳酸锂的价格从去年的60万降到今年15万，但是钠离子电池今天已经走出来独特的方向，因为它除了原理相近、资源丰富，有个非常重要的特点，低温性能，钠离子未来的竞争是锂电、铅酸，但是我要讲钠离子电池并不是来竞争的，而是来互补的。我经常讲钠离子电池就像锂电池家族中的三胞胎第三胎，老大是铅酸，老二是锂电，原来老大、老二都很不欢迎老三的出生，今天来讲老三出生了以后，现在所有的锂电企业、铅酸企业都已经开始拥抱钠离子电池，天能、超威跟我们沟通了有三年的时间，一直开始关心、关注，而且现在也投资了钠离子电池。

　　钠离子电池的应用场景已经非常明显，今天我非常同意各位专家谈到储能场景的选择，钠离子电池也是一样，到底在什么地方可以应用?到底在什么地方可以去替换铅酸或者锂电?实际上钠离子弥补了锂电的不足，也弥补了锂电市场不足，更重要就是锂资源的问题。可以看到钠离子电的应用场景启停电源、特种车辆、移动储能都有非常明显它的机会，竞争的优势是很明显的，新赛道也已经确定，初创公司从去年到现在我相信已经超过了100家，传统的企业华为、比亚迪、宁德、天河等等都已经杀入了这个行业当中。

　　钠离子电池的挑战是什么?钠离子的半径要比锂的半径大34%，它是大块头，要嵌入一个材料当中要找到新的嵌入体系，它的挑战是怎么样寻求高容量的材料，还有空气的稳定性、规模化的制备。

　　我先介绍一下负极材料，钠离子电池也是碳出发，但是负极材料有几种嵌钠的机理，第一种是嵌入式的，通过充电不断嵌入碳当中，放电池给它凸出来，实际上它还有合金类结构、转化类的，目前来讲就是嵌入式的。为什么不能用石墨，因为石墨很小，它的块头太大，嵌入不进去，所以要找到新的体系。硬碳现在主要是三种原料体系：生物制、煤/石油和其他的原料。

　　钠离子电池的负极材料成为产业当中的痛点，它的吸钠问题原来没有发现的时候，可能认为硬碳不吸钠，但是在高电位的时候依然存在，所以我们要找到更好的硬碳材料。最主要的压力在哪?就是原料。因为现在全世界来讲，从事硬碳开发的企业有30多家，日本有三家，我国也有很多的初创企业，到现在为止基本上围绕的就是植物系的、无烟煤以及煤炭的，像佰思格、海钠、容钠等都是出去初创公司，大学的教授创办的，产能从实验室来讲已经到了吨级量，现在开始千吨级的规划，目前不完全统计全国有5万吨的产能。

　　我自己没有涉及负极材料的工程化研究，主要聚焦在正极材料，为什么正极材料更重要?因为正极材料的克隆量比锂的负极要高，锂的负极在300毫安以上，正极100多，所以正极的需求量也更大。前面大家看到电芯的设计当中，正极和负极比大概是1：0.5，也就是说我要一吨的正极需要0.5吨的负极配套，正极材料变化很多，根据它的结构来讲，有普鲁士蓝类的化合物，也有聚阴离子类。普鲁士蓝类是钠电特有的，因为它有隧道性结构，空间很大，而且铁氰化钠里本身就是附钠的材料。所以钠离子电池最先开发的时候首先是普鲁士蓝，普鲁士蓝有什么好处?它的材料本身是已经存在的，大家穿的衣服、牛仔裤，用的蓝色的染料就是普鲁士蓝，所以它是个很老的化合物。用到锂电当中以后，它的水就是一个很大的问题，如果做水系的钠电，普鲁士蓝是非常好的正极材料。水系钠电能量密度非常低，整个电芯的能量密度大概只有4、50瓦时每公斤，跟铅酸差不多，这样它的优势就没有办法凸显出来。要解决普鲁士蓝有机性的应用，就要解决它接近水的问题。另外是结构的问题，我们团队发展的是高精化的普鲁士蓝的材料，像方糖一样的晶体结构，具有很好的性能，但是结晶水的脱除至关重要。

　　怎么样能够把铁氰化钠里的氰根脱除的时候不产生其他的有毒的氢化物，这是普鲁士蓝要解决的问题。其实我们很多人对普鲁士蓝有一个误解，说它会产生氰化钾一样的东西，因为氰化钠它是没有的，氰化钾才是剧毒的东西。而且氰根在高温下也是会分解掉的。事实上来讲，普鲁士蓝是钠离子电池一个非常追求的正极材料，因为它除了低温烧结以外，还有一个电位比较高。

　　还有一类是从磷酸铁锂转移过来的概念，我们在磷酸铁锂做了20多年的工作，也跟比亚迪、宁德、很多的企业合作，2018年磷酸铁锂获得了我们唯一的一个国家科技进步奖，很多人问我为什么要做钠电，人民日报网专门发了我的工作“从锂电到钠电产业布局”，为什么做这个事情?当时我想能不能做磷酸铁钠，很失望，一点活性没有。我们就去发展，看到了磷酸钒钠，如果用钒取代铁的时候，磷酸钒钠的性能非常好。后来又发现了磷酸铁钠、焦磷酸铁钠，焦磷酸铁钠是较磷酸铁钠和磷酸铁钠的混合体，所以这些化合物现在都有一定的应用，像超威集团就投资了复旦大学的老师去开发焦磷酸铁钠的材料。现在较磷酸铁钠也成为钠电很重要的热点，但是它的导电性很差，电位也比较低，我们必须要想办法解决这个材料导电性的问题，解决的办法是什么?引进它的碳包覆。我们课题组在原来做石墨烯的基础上，引入石墨烯包覆以后，它的循环性大幅度提高，可以做到2万次循环。聚阴离子有个最大的优点是超长循环，1万次循环是个起步，所以聚阴类的钠离子电池在未来的储能当中可能是很有力的挑战者。

　　我们在做磷酸钒钠的时候发现一个很独特的现象，因为磷酸钒钠在充放电的时候有两个电压平台，一个是3.35的平台，一个是1.65的平台，如果这两个平台都利用起来作为正极和负极，搞了一个对称性的电池，因为我正极、负极全是磷酸钒钠，我不用硬碳的结果是什么?它的循环寿命、安全性大幅度提升，因为现在锂电也好、钠电也好，负极是安全最重要的隐患，因为吸钠也好、吸锂也好，都是在负极产生的资金，还有电解液跟安全性的负荷。如果我们用对称性的钠电，我们做下来发现它的安全性大幅提升。

　　我们还去开发了针对磷酸钒钠的另外一个氯化钠的合金，就是通过这样一个负荷以后，构建的这个电池可以预置钠的吸出。除了这个以外，怎么样降低BOM成本，都需要做很多的研究。我们团队也做了一些磷酸铁钠、焦磷酸铁钠的体系，焦磷酸铁钠稳定性很好。沉着氧化物事实上来讲是现在产业化最快的方向，我们团队在2013年开始先研究沉着氧化物P2型的结构，发现它的容量和能量密度都还是可以的，通过了这个基础研究以后，我们发现了镍、铁、锰钠电三元材料，经过一系列的基础研究，我们确定了这个材料作为产业化的方向，因为这个沉着氧化物可以借鉴很多的锂电生产经验，所以这就是我们去创办了钠创公司，专门研究产业化。

　　在2018年的时候，我们刚刚获得了国家奖以后，就开始去做钠电，刚才成立钠电公司的时候，我询问了很多比亚迪、宁德等在内的一些老总，他们都跟我讲对钠电不感兴趣，我最后找到一个天使投资公司浙江医药，因为没有一个锂电同行认可我们创这个公司。那时候我们只有自己出山一起来干，陈院士组建了中科海钠，我们组织了钠创，我们两家组合起来是“海纳百川”，我们2018年的成立了以后，先后得到了绍兴滨海新区的支持，2019年得到了国家的重点基金，2020年得到浙江省重点研发计划，2021年宁德时代他们喊了一声钠电很好，所以钠创就获得了请来了，完成了Pre-A轮的融资，去年有数亿元的融资，今年又有数亿，今天的钠创在产业化方面快速布局，从结构到工艺到质量。

　　现在我们开发了新型的结构路线，这是我们解决应用当中的问题，以及稳定性的问题。所以我们现在也完成了全球首套4万吨正极材料的绿色工艺包，这个实验室建了50升、500升到了1万升，到了现在4万吨的产线，这个产线去年也入选了浙江省上海协作工程、浙江省重大工程，这个月刚刚入选工信部第一个钠离子电池面向能源电子的重大产业项目，得到了国家产业基金1个亿的支持，我们的工艺也获得了认证。现在我们的钠创的材料已经有60多家企业、电芯厂验证我们的材料体系，包括比亚迪、宁德等等，有圆柱、刀片，也有各种电芯。

　　这是一些安全性的评测和性能，验证了钠离子电池低温性能是非常好的，也通过了汽车的一些标准，进行了安全性的评测。从锂电到钠电，人民网专门用这个题目“从锂电到钠电，引领明天，钠创新能源是怎么样走上未来的发展道路”。最后的结论，我们要乘东风布局，成为钠离子电池产业化的先锋。

　　我的报告就到这里，谢谢大家。